4. катализ и реакции на поверхности

4.2. Гомогенный катализ

4.2.1.     Предложите простейшую каталитическую схему для реакции

A  В.

Исходя из предложенной схемы, покажите, что катализатор не смещает равновесия реакции. Может ли порядок этой реакции по веществу В зависеть от его концентрации?

4.2.1.     Покажите, что вблизи термодинамического равновесия реакционной среды скорость каталитической реакции пропорциональна текущему значению сродства катализируемой реакции.

4.2.2.     Каталитическая реакция

S1 + S2  ¾®  P1 + P2

протекает в присутствии слабой кислоты НА по механизму:

1) S1 + HA  S1H+ + A,

2) S1H+ + S2  P2H+ + P1,

3) P2H+ + A  P2 + AH,

4) P2H+ + H2O  P2 + H3O+,

5) H3O+ + A  AH + H2O.

Известно, что реакция лимитируется стадиями депротонирования продукта реакции, а стадии (1), (2), и (5) являются быстрыми и равновесными.

Каким (общим или специфическим) является катализ данной реакции кислотой НА, если:

а) стадия (3) протекает значительно быстрее, чем стадия (4);

б) стадия (4) протекает значительно быстрее, чем стадия (3)?

Ответ обоснуйте для обоих случаев.

4.2.3.     Выведите выражение, связывающее кислотность среды ho и скорость Wкат каталитической реакции , протекающей в сильнокислотной среде по механизму

S + AH  SH+ + A,

SH+  PH+,

PH+ + S  P + SH+ (быстро).

4.2.4.     Кислотно-каталитическая реакция В ¾® Р протекает согласно механизму

B + AH    BH+ + A,

BH+  PH+,

PH+ + В  P + ВH+ (быстро).

Определите зависимость наблюдаемой константы скорости реакции от кислотности среды h0, если скорость депротонизации    вещества ВН+ больше, чем скорость его превращения в продукт.

4.2.5.     Каталитическая реакция синтеза C6H6COC6H5 по методу Фриделя – Крафтса осуществляется в присутствии AlCl3 по механизму

C6H5COCl + AlCl3  C,       k1 = 102 M–1×c–1, k–1 = 1,0 c–1,

C + C6H6    AlCl3 + HСl + C6H6COC6H5.

При [C6H5COCl] = [C6H6] = 102 M и [AlCl3]0 = 103 M начальная скорость реакции образования C6H5COC6H5 была определена равной 5 × 10–4 М×с–1. Во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении в 10 раз концентрации: а) C6H6COCl; б) C6H6  в) AlCl3?

4.2.6.     Гидролиз уксусного ангидрида (CH3CO)2O катализируется как гидроксил-анионом OH:

(CH3CO)2O + OH CH3COOH + CH3COO–,          k1 = 10 M–1c–1,

так и ионом гидроксония H3O+:

(CH3CO)2O + H3O+ ¾® [(CH3CO)2 × H3O]+ ¾® 2 CH3COOH + H3O+.

Эффективная константа кислотного гидролиза равна 7 × 10–3 М–1с–1.

При каком рН водного раствора уксусный ангидрид будет наиболее устойчив?

4.2.7.     Каталитическая реакция идёт по схеме

A + K  AK,

AK + B  K + C.

В двух опытах при следующих начальных концентрациях реагентов были получены привёденные в таблице значения времён превращения А на 50 % и 75 %.

[K]0  моль/л

[A]0 моль/л

[B]0 моль/л

t50 %

t75 %

10–6

0,1

0,2

8 ч 50 мин

18 ч

10–6

0,1

0,3

6 ч 30 мин

 

Найдите константы скорости k1, k2, k3. Концентрацию AK считать стационарной.

4.2.8.     Стереоспецифическое гидрирование антроповой кислоты на гомогенном Rh-содержащем катализаторе протекает по следующей схеме

                   (I)                                           (II)

                                                  (III)                      (IV)

                                                  (V)                       (VI)

При какой разности энергий Гиббса образования промежуточных продуктов III и IV () оптическая чистота продукта гидрирования составит 80 %? Характерные времена установления равновесий I  III и I  IV равны tIII и tIV и много меньше характерных времен реакций III ¾® V, IV ¾® VI.

Пояснение: оптическая чистота продукта равна отношению VCVI) / (CV + CVI).  

4.2.9.     При окислении углеводорода RH на порфиринах металлов (ПФ) предполагалась следующая схема реакции:

1)                         ПФ + О2  ПФ × О2,

2)                    ПФ × О2  ПФ + О2,

3)                    ПФ × О2 + RH  ПФ × О2 × RH,

4)                    ПФ × О2×RH  ПФ × О2 + RH,

5)                    ПФ × О2×RH  ПФ + ROOH.

Выведите кинетическое уравнение для накопления продукта реакции ROOH: а) предполагая, что стадия (5) лимитирующая; б) методом стационарных концентраций.

4.2.10.  В ходе кислотно-каталитического гидролиза белка при повышенной температуре параллельно с процессом гидролиза происходит термическая денатурация белка, сопровождающаяся потерей его водорастворимости:

   1) S + H+ C,                    2) C ¾® P + H+,      3) S ¾® D.

Равновесие протонирования белка устанавливается быстро.            K1 = 103 M–1, k2 = 102 c–1, k3 = 50 c–1.

1. Рассчитайте процент гидролиза белка к моменту завершения реакции при введении 10–5 М белка в раствор кислоты с рН = 3.

2. Во сколько раз изменится начальная скорость и конечный процент гидролиза белка при 5-кратном увеличении концентрации ионов водорода?

4.2.11.  Окисление щавелевой кислоты Н2А в водном растворе в присутствии водорастворимого сульфофталоцианина кобальта (Co) описывается схемой

1) H2A  H+ + HA,

2) HA H+ + A2,

3) Co + HA [Co × HA],

4) [Co × HA] + O2   [Co × HA] × O2,

5) [Co × HA] × O2  ¾® Co + продукты.

Найдите суммарное кинетическое уравнение для скорости реакции, в том числе зависимость этой скорости от pH. Стадии (1)–(4) равновесные.

 

 

 

 

 

Text Box: ТЕОРИЯ      Text Box: ОГЛАВЛЕНИЕ