3. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

3.2. Реакции с вырожденным разветвлением цепи

3.2.1.     Общая схема цепной реакции с вырожденным разветвлением цепей для жидкофазного окисления углеводорода RH в основных чертах может быть представлена в следующем виде:

0) RH + O2 R˙,                                                      инициирование,

1) R˙ + O2  RO2˙,                                                    продолжение цепи,

2) RO2˙+ RH  ROOH + R˙,                                    продолжение цепи,

3) ROOH RO˙ + OH˙2R˙,                   вырожденное разветвление цепи,

4) R˙ + R˙  R2,                                                        обрыв цепи,

5) RO2˙ + R˙  ROOR,                                             обрыв цепи,

6) RO2˙ + RO2˙  продукты,                                   обрыв цепи,

Найдите, как в стационарном режиме при достаточно длинных цепях (n >> 1) скорость реакции зависит от концентрации растворённого кислорода. Определите отношение концентраций радикалов  при окислении этилбензола при 100 °С, если [O2] = 1 М, k1 = 5 × 107 М–1×с–1, k2 = 10 М–1×с–1.

3.2.2.     При окислении раствора тетралина при больших концентрациях кислорода при 85 °С в начальный период реакции измерялась кинетика накопления гидроперекиси. Реакция проходит по механизму, приведенному в задаче 3.2.1.

      t, мин

50

190

300

450

560

ROOH × 105, моль/л

6,25

100

256

576

900

Определите из этих данных k2, если при указанной температуре k3 = 3,3 × 10–7 c–1, k6 = 2,4 × 107 М–1×с–1, а концентрация тетралина составляет 1 моль/л.

3.2.3.     В цепной реакции окисления распад гидроперекиси по реакции 3 даёт разветвление цепей. В то же время мономолекулярное превращение ROOH с константой скорости kм приводит и к образованию конечных продуктов окисления спиртов, эфиров, кислот (Р). Перекисные радикалы RO2˙, ведущие цепь, гибнут в реакции первого порядка (константа k5¢).

0) RH + O2 R˙,                                                      инициирование,

1) R˙ + O2  RO2˙,                                                    продолжение цепи,

2) RO2˙+ RH  ROOH + R˙,                                    продолжение цепи,

3) ROOH RO˙ + OH˙2R˙,                   вырожденное разветвление цепи,

4) ROOH  продукты,                                           образование продуктов,

5) RO2˙  гибель,                                                     обрыв цепи,

Пренебрегая изменением концентрации RH и считая цепи достаточно длинными, рассчитайте скорость образования конечных продуктов Р для стационарного режима реакции и автоускоренного режима, соответствующего «вырожденному» цепному взрыву. Определите критические условия перехода от одного режима к другому, найдите стационарную концентрацию ROOH и уравнение кинетической кривой накопления Р в стационарном режиме.

3.2.4.     При окислении раствора углеводорода RH кислородом гидроперекись ROOH образуется по реакции 2 и может расходоваться по реакции 3 (см. задачу ‎3.2.1), а также за счёт прямого превращения в конечные продукты:

ROOH   продукты.

Введение в реакцию ингибитора InH приводит к тому, что радикалы RO2˙ гибнут главным образом по реакции

7) RO2˙ + InH ¾® ROOH + In˙.

Покажите, что при таком ингибированном окислении в зависимости от концентрации InH возможны два режима: стационарный и автоускоренный. Определите критическую концентрацию ингибитора, если известны отношения констант k2/k7 = 10–3 и kМ/k3 = 2, а [RH] = 10–1 моль/л. 

3.2.1.     Реакция окисления метана кислородом в газовой фазе на начальных стадиях описывается схемой:

0) CH4 + O2 ¾® CH3˙ + HO2˙,

1) CH3˙ + O2 ¾® CH2O + OH˙,

2) OH˙ + CH4 ¾® CH3˙ + H2O,

3) CH2O + O2 ¾® HCO˙ + HO2˙,

4) HCO˙+ O2 ¾® CO + HO2˙,

5) HO2˙ + CH4 ¾® H2O2 + CH3˙,

6) OH˙ ¾® гибель на стенке.

При 430 °С для смеси [CH4]/[O2] = 1/2 при общем давлении 235 мм рт. ст. относительное давление метана меняется во времени, как показано в таблице.

t, c

100

500

700

1000

1500

(DP/P× 103

0,12

0,75

1,9

7,5

75

Определите из этих данных длину цепи (n >> 1) и константу скорости k3, если при 430 °С для реакции зарождения цепей k0 = × 10–28 см3×c–1.

3.2.2.     Цепная реакция с вырожденным разветвлением протекает по схеме

A  

  

  

P2  3

  P3.

Начальные концентрации реагентов СА = 10–2 М, СВ = 10–1 М. Критическая концентрация ингибитора In, при которой режим реакции изменяется от стационарного к автоускоренному, СIn(крит) = 10–4 моль/л. Определите отношение констант скорости k4/k2.

3.2.3.     (Экз–2006, № 5). Найдите скорость накопления гидроперекиси на начальном этапе ингибированного окисления углеводорода RH с вырожденным разветвлением. Известны начальные концентрации [I]0, [RH]0 и [О2]0.

3.2.4.     (Пе1–2008, № 5). Окисление циклогексена в бензоле при 30 °С происходит в соответствии со следующей схемой:

RH + O2  (R..HO2)кл          RO2· + RH  ROOH + R·

(R..HO2)кл  ROOH ROOH  (RO..OH)клRO  · + ·OH

(R..HO2)кл  R· + HO2·        RO · + OH   ·

R· + O2  RO2·         RO2·  гибель.

Известно, что [RH] = 1 М, [O2] = 10–2 М.

k0,

М–1с–1

k1

М–1с–1

k2/(k6)1/2

 

k3

М–1с–1

kp/kD1

kx/kD2

k6

М–1с–1

1,83 × 10–11

109

1,2 × 10–2

2,8 × 104

0,2

12,5

5,6 × 106

Найдите максимально возможную скорость накопления ROOH и концентрацию гидропероксида, при которой эта скорость наблюдается.

 

 

 

Text Box: ТЕОРИЯ     Text Box: ОГЛАВЛЕНИЕ