3. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

3.1. Цепные неразветвлённые процессы

3.1.1. Найдите среднюю концентрацию радикалов в газе в цилиндрическом сосуде радиуса r, если скорость их образования в объёме равна W₀, а гибель идёт только на стенке с эффективностью e. Известны средняя скорость движения радикалов u и их коэффициент диффузии D.

Определите константу скорости гибели радикалов, считая, что в сосуде протекает цепная реакция в стационарном режиме, т. е. скорость образования радикалов равна скорости их гибели W_г.

3.1.2. Цепная реакция хлора с водородом протекает по схеме:

Скорость инициирования равна 10¹² см^–3×с^–1. Давление каждого из реагентов 10 мм рт. ст., температура 300 К, реактор цилиндрический диаметром 10 мм. Эффективность гибели атома при столкновении со стенкой принять равной единице. Энергии активации элементарных реакций: Е₁ = 5,5 ккал/моль; Е₂ = 1,8 ккал/моль. Предэкспоненциальные множители считать нормальными. Установите, где происходит обрыв цепей – в объёме или на стенке. Оцените время, необходимое для установления стационарного режима, отношение концентраций атомов и в стационарном режиме, начальную скорость образования HCl, длину цепи.

3.1.3. Выведите выражения для длины цепи реакции хлорирования Н₂ молекулярным хлором при фотохимическом инициировании этой реакции и двух различных типах реакции обрыва: чисто линейном и чисто квадратичном.

3.1.4. Неразветвлённая цепная реакция

Н₂ + Cl₂ ¾® 2 HCl

в стехиометрической смеси Н₂ и Cl₂ протекает в условиях, когда стадией зарождения цепи является термический распад молекул Cl₂, а стадией обрыва цепи – рекомбинация атомов в объёме. При этом концентрация атомов является равновесной.

Какое из сформулированных ниже утверждений относительно концентрации атомов в системе является верным в этих условиях:

1) концентрация атомов меньше равновесной;

2) концентрация атомов равна равновесной;

3) концентрация атомов больше равновесной?

При оценках принять Т = 800 K.

Под равновесными концентрациями и понимаются их равновесные концентрации в чистом Cl₂ и чистом Н₂, взятых при той же температуре и давлении, что и в условиях цепной реакции.

Энергии разрыва связей равны: Е(Cl–Cl) = 57 ккал/моль, E(H–H) = 103 ккал/моль, Е(H–Cl) = 102 ккал/моль.

3.1.5. Как меняется длина цепи неразветвлённой цепной реакции с квадратичным обрывом цепей:

а) при повышении температуры (термическое инициирование);

б) с ростом концентрации реагентов;

в) с ростом интенсивности облучения (фотохимическое инициирование);

г) при добавлении радикальных ловушек?

3.1.6. В замкнутом сосуде протекает неразветвлённая цепная реакция с квадратичным обрывом цепи. Как будет меняться длина цепи:

а) с понижением температуры;

б) при добавлении в реакционную смесь инертного газа*;

в) при увеличении концентрации исходных реагентов?

Как будет меняться при разбавлении смеси инертным газом длина цепи фотохимически инициируемой реакции хлорирования водорода при:

1) квадратичном и

2) линейном (диффузионная область) обрыве цепей?

3.1.7. Как будет меняться при разбавлении смеси инертным газом длина цепи реакции хлорирования водорода в случае термического или фотохимического инициирования при: 1) квадратичном и 2) линейном (диффузионная область) обрыве цепи?

3.1.8. При добавлении хлора в систему Н₂–Cl₂ длина цепи уменьшится, увеличится или останется неизменной при: 1) линейном обрыве в кинетической области; 2) линейном обрыве в диффузионной области; 3) квадратичном обрыве? Рассмотреть случаи термического и фотохимического инициирования.

3.1.9. При добавлении инертного газа в систему Н₂–Cl₂ длина цепи уменьшится, увеличится или останется неизменной при:

1) линейном обрыве в кинетической области;

2) линейном обрыве в диффузионной области;

3) квадратичном обрыве?

3.1.10. Оценить длину цепи реакции Н₂ + Cl₂ = 2 HСl в присутствии 0,001 % NCl₃, если атомы хлора гибнут по реакции

протекающей без энергии активации, а константа скорости реакции

равна 10^–10 exp(E/RT) см³/с, E = 24,1 кДж/моль. Начальное давление стехиометрической смеси хлора и водорода 2,67 × 10⁴ Па, Т = 220 °С.

3.1.11. (Экз–2008, № 4). При изучении термического распада бромистого н-пропила была получена следующая зависимость эффективной константы скорости реакции от температуры:

Температура, °С	300	380
k × 10^3, см^3/2 моль^–1/2с^–1	9,54	346

Определите длину цепи при 350 °С при давлении бромистого н-пропила 5,33 ž 10⁴ Па. Инициирование цепи протекает по реакции

.

Энергия разрыва связи С–Вr в бромистом пропиле 284,2 кДж/моль.

3.1.1. Найдите длину цепи неразветвлённой цепной реакции, если в отсутствие ингибитора её скорость равна 8 × 10^–3 М/мин. Ингибитор, прибавленный в количестве 4,8 × 10^–2 М, полностью расходуется за 4 ч.

3.1.2. Цепная неразветвлённая реакция с участием углеводородных радикалов протекает со скоростью 1,8 торр×с^–1. При введении в систему NO (1 торр) процесс прекращается, а через 5 мин возобновляется с прежней скоростью. В продуктах реакции обнаруживаются малые количества нитрозосоединений RNO. Определите длину цепи в отсутствие ингибирующей добавки NO.

3.1.3. (КР3–2004, № 2). Разложение перекиси водорода при фотохимическом инициировании протекает по механизму цепной неразветвлённой реакции:

0) Н₂О₂ = 2 ОН^· W₀ = 10^–7 М×с^–1,

1) ОН^· + Н₂О₂ = НО₂^· + Н₂О k₁ = 3 × 10⁷ М^–1×с^–1,

2) НО₂^· + Н₂О₂ = Н₂О + О₂ + ОН^· k₂ = 30 М^–1×с^–1,

3) НО₂^· + НО₂^· = Н₂О₂ + О₂ k₃ = 2 × 10⁵ М^–1×с^–1.

Найдите скорость разложения перекиси при её концентрации 0,3 М.

3.1.4. Реакция образования ROOH идёт по механизму:

0),

1),

2)

3).

Получите выражение для скорости образования ROOH в отсутствие ингибитора. В присутствии ингибитора In добавляется стадия

4)

Нарисуйте графики зависимости скорости поглощения кислорода и скорости образования гидроперекиси от концентрации ингибитора.

3.1.5. Термическое разложение ацетальдегида протекает по следующему механизму:

0) , DH = +81 ккал/моль,

1) , DH = –16,4 ккал/моль,

2) , DH = +11,9 ккал/моль,

3) , DH = –88 ккал/моль.

Определите эффективный порядок и эффективную энергию активации реакции. При каких температурах и давлениях необходимо учитывать обрыв цепей за счёт рекомбинации радикалов ?

3.1.6. (Пе1–2006, № 4). Найдите выражение для скорости пиролиза ацетальдегида и стационарные концентрации радикалов, считая цепи длинными.

0) CH₃CHO ¾® + ,

1) + M ¾® + CO +M,

2) + CH₃CHO ¾® + H₂,

3) + CH₃CHO ¾® CH₄ + ,

4) + M ¾® + CO +M,

5) 2 ¾® C₂H₆.

3.1.7. Разложение диэтилового эфира протекает по следующему механизму:

0) ,

1) ,

2) ,

3) .

Определите суммарный порядок реакции и эффективную энергию активации, если известны энергии разрыва связей:

Н5С2–ОС2Н5	Н–С2Н5
80 ккал/моль	98 ккал/моль	90 ккал/моль

3.1.8. Термический распад этана на С₂H₄ и H₂ протекает по механизму

0) ,

1) ,

2) ,

3) ,

4) ,

5) .

Выведите выражения:

1) для скорости образования С₂Н₄ в случаях осуществления чисто квадратичного и чисто линейного обрыва цепи;

2) для длины цепи при чисто квадратичном и чисто линейном обрыве цепи.

3.1.9. Реакция бромирования водорода протекает согласно следующему механизму, а энергии активации стадий равны:

0) , E₀ = 190 кДж/моль,

1) , E₁ = 80,6 кДж/моль,

2) , E₂ = 5,4 кДж/моль,

3) , E₃ = 6,5 кДж/моль,

4) , E₄ = 8,9 кДж/моль.

На какую величину отличаются кажущиеся энергии активации реакции при малой и большой степенях превращения, если условия протекания реакции таковы, что можно воспользоваться методом стационарных концентраций?

3.1.10. Эффективная энергия активации константы скорости образования HBr в цепной реакции:

0) ,

1),

2) ,

3) ,

4)

составляет 40,3 ккал/моль. Найдите выражение для скорости образования HBr в стационарном режиме. Определите энергию активации стадии 1, если для стадий 2 и 3 энергия активации близка к нулю, а энергия диссоциации брома составляет 45,2 ккал/моль.

3.1.11. Для цепной реакции водорода с бромом по механизму, приведённому в задаче 3.1.22, определите время, необходимое для установления стационарной концентрации активных частиц, считая, что давление брома и водорода одинаково (по 100 мм рт. ст.), а предэкспоненциальные множители для констант скорости стадий 0 и 4 имеют нормальное значение. Т = 500 °С.

3.1.12. Сделайте оценку отношения скоростей цепного и молекулярного процесса для реакций галогенов Х₂ (Cl₂, Br₂, I₂) с водородом, если цепной процесс идёт по механизму

0) ,

1) ,

2) ,

3) .

Стадия 3 имеет нулевую энергию активации. Энергии связей в молекулах даны в таблице (в ккал/моль):

H2	Br2	I2	Cl2	HCl	HBr	HI
103	45	36	57	102	86	71

Энергии активации, согласно расчёту или эксперименту, для бимолекулярных реакций водорода с хлором, бромом и йодом равны 50, 45, 40 ккал/моль соответственно. Давление X₂ в смеси 500 мм рт. ст., Т = 500 К.

3.1.13. Окислы азота ингибируют цепную реакцию хлора с водородом. Механизм ингибирующего действия следующий:

0)

1)

2)

3)

Найдите отношение констант k₀/k₃, если при температуре 300 °С и исходных парциальных давлениях газов (в мм рт. ст.) P_NO = 1, P_NOCl = 6, P_H2 = 50, P_Сl2 = 50 изменение давления HСl на 10 мм рт. ст. происходит за 300 с. В этих условиях k₁ = 7 × 10⁸ л/(моль×с).

3.1.14. В газовой фазе фотосенсибилизированное йодом разложение йодистого этила идёт по механизму

0)

1)

2)

Выясните, как будет зависеть скорость разложения от интенсивности падающего на реактор света, в случаях, когда гибель атомов йода идёт: 1) в результате тройных соударений по реакции или 2) путём рекомбинации на стенке.

3.1.15. Реакция гидрирования этилена в газовой фазе протекает по схеме

0)

1)

2)

3)

Эффективная энергия активации процесса равна 42 ккал/моль. Определите энергию активации стадии 1, считая, что энергия активации взаимодействия двух радикалов равна нулю, а энергия разрыва связей в молекуле водорода составляет 104 ккал/моль, С–Н в этане 98 ккал/моль, С–Н в этильном радикале 39 ккал/моль.

3.1.16. Реакция разложения ацетальдегида протекает по цепному механизму

0)

1)

2)

3)

Энергия активации для реакции распада радикала составляет 12 ккал/моль, а энергия связи С–С в ацетальдегиде 81 ккал/моль. Рассчитайте эффективное значение предэкспоненциального множителя и энергию активации для процесса в целом.

3.1.17. Полагая, что разложение этана идёт в соответствии с механизмом

0)

1)

2)

3)

4)

а энергии активации для стадий 0 и 2 составляют 88 и 40 ккал/моль соответственно, оцените эффективную скорость разложения этана при 500 °С и Р_С2Н6 = 10 мм рт. ст. Найдите длину цепи процесса.

3.1.18. Определите начальную скорость и длину цепи в реакции крекинга пропана при 100 мм рт. ст. в присутствии 0,1 мм рт. ст. кислорода при 1000 К, если процесс идёт по схеме

0) C₃H₈ + O₂ ¾® Ċ₃H₇ + H,

1) Ċ₃H₇ ¾® ĊH₃ + C₂H₄,

2) ĊH₃ + C₃H₈ ¾® Ċ₃H₇ + CH₄,

3) ĊH₃ ¾® гибель на стенке.

Энергии активации рассчитайте из энергий разрыва связей, полагая, что для реакций взаимодействий двух радикалов Е = 0, для реакций замещения справедливо правило Поляни – Семенова. Предэкспоненциальные множители вычислить, считая стерический фактор равным единице, а сечение соударения для всех реакций 2 × 10^–15 см². Кроме того, положить, что k₃ = 30 c^–1, энергии разрыва связей (ккал/моль): Е_Н–О2 = 47, Е_СН3–Н = 101, Е_С3Н7–Н = 100.

3.1.19. Изучение механизма цепной неразветвлённой реакции между А₂ и В₂ (А₂ + В₂ ¾® 2 АВ) показало, что стадией зарождения цепей является реакция А₂ ¾® 2 А. Суммарная энергия активации процесса равна 54 ккал/моль, а радикал В значительно менее активен по сравнению с радикалом А. Зависимость периода индукции реакции t_инд от температуры в присутствии одинакового количества эффективного ингибитора дана в таблице.

T, К	607	623	644	671
tинд, мин	190	60	12	1

Напишите схему процесса, полагая, что рекомбинация радикалов происходит без участия третьей частицы. Найдите энергию активации лимитирующей стадии реакции продолжения цепи и энергию активации для реакции зарождения радикалов.

3.1.20. При изучении механизма окисления кумола измерялось время расходования кислорода при 60 °С в зависимости от концентрации кумола RH:

t, c	0,17	0,14	0,11	0,095	0,083
[RH], моль/л	0,3	0,4	0,6	0,8	0,9

Окисление идёт по механизму

0) ,

1)

2)

3)

Найдите отношение , если W₀ = 7,3 × 10^–7 М×с^–1 и [RH] >> [O₂].

3.1.21. Скорость фотохимически инициированной радикальной полимеризации метилметакрилата CH₂=C(CH₃)–COOCH₃ пропорциональна (I – интенсивность света) и составляет 3,6 × 10^–4 М×с^–1, а средняя молекулярная масса образующегося полимера » 10⁶. Константа скорости гибели радикалов » 10⁹ М^–1×c^–1. Какова стационарная концентрация радикалов?

3.1.22. При облучении сосуда, содержащего Cl₂ и СО в равных количествах, образуется фосген по следующему механизму

0) ,

1) ,

2) ,

3) .

Получите выражение для скорости реакции в стационарном режиме и оцените время выхода на стационарный режим, если реакция протекает в сферическом сосуде диаметром 10 см. Вероятность гибели на стенке равна 5 × 10^–2, начальное давление в сосуде – 7,6 мм рт. ст., Т = 300 К.

3.1.23. Разложение этана протекает по схеме

0) DH = +368 кДж/моль,

1) DH = –17 кДж/моль,

2) DH = +163 кДж/моль,

3) DH = –25 кДж/моль,

4) DH = –410 кДж/моль.

Определите суммарный порядок и эффективную энергию активации процесса.

3.1.24. Сосуд объёмом 100 см³, содержащий стехиометрическую смесь водорода с хлором при 0 °С, облучается светом с длиной волны 400 нм, при этом молекулами хлора поглощается 11 × 10^–7 Дж/с световой энергии. За одну минуту облучения парциальное давление хлора понижается с 205 до 156 торр. Определите длину цепи.

3.1.25. (КР3–2003, № 3). В эквимолекулярной смеси СНСl₃ и Сl₂ при Р = 1 атм и Т = 380 К в условиях фотохимического инициирования протекает цепная реакция

0) ,

1) ,

2) ,

3) .

Энергии связей Cl–Cl и Сl–CCl₃ равны 252 и 319 кДж/моль соответственно. Найдите эффективный порядок реакции и эффективную энергию активации процесса.

3.1.26. (Экз–2003, № 3). Освещение эквимолекулярной смеси СН₃Сl и Сl₂ при Р = 1 атм и Т = 380 К вызывает цепную реакцию, протекающую по схеме

0) , 1) ,

2) , 3) .

На каждый поглощенный квант света образуется 50 молекул CCl₄. Рассчитайте скорость реакции образования CCl₄, если энергия активации стадии 2 составляет 33,5 кДж/моль. Предэкспоненциальные множители считать нормальными.

3.1.27. (КР3–2004, № 5). Цепное термическое разложение диметилового эфира протекает по следующему механизму:

0) С₂H₅OC₂H₅ ¾®

1) ¾® C₂H₅ +

2) ¾®

3) ¾® C₂H₄ + C₂H₆.

Найдите суммарный порядок реакции.

3.1.28. (Экз–2004, № 2). Оцените время установления 90 % от стационарной концентрации атомов Cl в цепной неразветвлённой реакции с фотохимическим инициированием

Н₂ + Сl₂ ¾® 2 HCl

при 27 °С в присутствии 1,3 Па NOCl, если обрыв цепи происходит по реакции

Cl + NOCl ¾® Cl₂ + NO,

протекающей без энергии активации.

3.1.29. (Пе1–2004, № 2). Цепное окисление некоторого углеводорода молекулярной массой 100 в газовой фазе протекает по схеме

0)

1) + O₂ ¾®

2) ¾®

3) ¾®

Оцените длину цепи, если гибель происходит в кинетической области с коэффициентом прилипания ε = 10^–3, радиус цилиндрического сосуда 10 см, Т = 400 К, известны = 10^–10 см³/с и Е₂ = 40 кДж/моль.

3.1.30. (Экз–2005, № 4). Автоокисление альдегидов в хлороформе описывается схемой

0) RH + O₂ ¾® R^· + HO₂^· E₀ = 126 кДж/моль,

1) R^· + O₂ ¾® RO₂^· E₁ = 0 кДж/моль,

2) RO₂^· + RH ¾® RO₂H + R^· E₂ = 25 кДж/моль,

3) 2 RO₂^· ¾® гибель k₃ = 10¹⁰ M^–1c^–1.

Если же процесс вести в толуоле, то добавляется реакция

4) RO₂^· + PhCH₃ ¾® RO₂H + PhCH₂^· E₄ = 55 кДж/моль.

Бензильный и НО₂^· радикалы в дальнейших превращениях не участвуют. [RH] = 1 М, [O₂] = 10^–2 М, Т = 298 К. Какой канал гибели (3 или 4) будет преобладать, если процесс вести в толуоле? Оцените длину цепи. Концентрация толуола 10 М.

3.1.31. (Экз–2005, № 5). Неразветвлённая цепная реакция термического разложения этана протекает по следующему механизму:

№	элементарная реакция	предэкспонент, с^–1 или см^3/(моль с)	энергия активации, кДж/моль
0)	С2Н6 + С2Н6 ¾® 2 СН3 + С2Н6	6,5 × 10^17	293
1)	СН3 + С2Н6 ¾® СН4 + С2Н5	2,0 × 10^11	43
2)	С2Н5 ¾® С2Н4 + Н	3,0 × 10^14	165
3)	Н + С2Н6 ¾® Н2 + С2Н5	3,4 × 10^12	28
4)	С2Н5 + С2Н5 ¾® С4Н10	1,6 × 10^12	0

Воспользовавшись приведёнными значениями предэкспонента и энергий активации элементарных стадий, рассчитайте стационарную концентрацию атомов водорода и этильных радикалов в зоне реакции при температуре 600 °С и давлении 400 торр.

3.1.32. (Экз–2007, № 4). Оцените длину цепи термической реакции хлорирования водорода в присутствии 0,001 % ингибитора NCl₃, если обрыв цепи происходит по реакции Cl + NCl₃ ¾® Cl₂ + NCl₂, протекающей без энергии активации, а энергия активации лимитирующей стадии продолжения цепи Cl + H₂ ¾® HCl + H равна 24,1 кДж/моль. Смесь хлора с водородом стехиометрическая, температура 220 °С.

3.1.33. Хемилюминесценция возникает при рекомбинации перекисных радикалов RO^·₂, принимающих участие в элементарных стадиях процесса окисления. Измеряя интенсивность хемилюминесценции (I), которая пропорциональна скорости рекомбинации RO₂^·, т. е. I = a×[RO₂^·]², можно следить за концентрацией этих радикалов в ходе реакции.

При окислении кумола радикалы RO₂^· образуются под действием света со скоростью W₀ = 5 × 10^–8 М×с^–1 при 90 °С. После выключения света интенсивность хемилюминесценции падает.

t, c	5	10	20	30	50
I/I0	0,59	0,44	0,27	0,18	0,09

Определите по результатам этого опыта константу скорости рекомбинации перекисных радикалов в этой системе (метод фотохимического последействия).

3.1.34. В системе происходит процесс

A

C.

B стационарном режиме W = 10^–10 M×с^–1.

В момент времени t = 0 в эту стационарную систему напускается О₂, и радикалы мгновенно реагируют с О₂:

П + hn.

Интенсивность хемилюминесценции (I) при этом возрастает в соответствии с таблицей. Найдите значения констант k₂ и k₄.

t, с	2	5	10	15	¥
I/I¥	0,29	0,63	0,9	0,98	1

3.1.35. В отсутствие кислорода в жидком этилбензоле при 36 °С образуются алкильные радикалы R₁^· за счёт распада инициатора бис-a-азоэтилбензола со скоростью W₁ = 1,75 × 10^–11 М×с^–1. Радикалы R₁^· быстро взаимодействуют с этилбензолом с образованием радикалов R^·, а последние рекомбинируют с W₃ = k₃ [R^·]².

После достижения стационарного режима система быстро насыщается кислородом и радикалы R^· практически мгновенно превращаются в RO₂^·. После напуска кислорода наблюдается рост интенсивности хемилюминесценции во времени из-за рекомбинации радикалов RO₂^· (k₄).

t, c	10	25	50	75	¥
I/I¥	0,29	0,63	0,90	0,98	1

Определите по этим результатам константы скорости реакций рекомбинации алкильных и перекисных радикалов (метод кислородного последействия).

3.1.36. В реакции инициированного окисления циклогексана при 70 °С изучалась зависимость скорости расходования ингибитора окисления a-нафтиламина от концентрации ингибитора.

[InH] × 10^3, моль/л	0,1	0,25	0,5	1,0	2,0
W × 10^7, моль/л×с	0,5	1,2	1,9	2,0	2,0

Определите по этим данным отношение ,

+ продукты,

InH + ROOH + ,

и скорость инициирования W₀.

3.1.37. (КР3–2006, №3). Неразветвленная цепная реакция гидрирования этилена протекает по схеме:

0) ,

1) ,

2) ,

3) .

Рассчитайте стационарную концентрацию этильных радикалов и атомов водорода при температуре 600 ^оС и атмосферном давлении стехиометрической смеси этилена с водородом, считая, что энергии активации взаимодействия двух радикалов равны нулю, а энергии разрыва связей Н–Н = 434 кДж/моль, Н–С₂Н₅ = 410 кДж/моль, Н–С₂Н₄ = 165 кДж/моль.

3.1.38. . (КР3–2007, №1). Определите температуру, при которой время полупревращения в реакции хлорирования водорода составит 100 секунд. Смесь стехиометрическая, .

3.1.39. (КР3–2008, № 1). Найдите скорость дегидрирования этана при давлении 1 атм. и температуре 1000 К, если газовая смесь содержит в равных количествах этан, этилен и водород.

0) C₂H₆ → 2CH₃ k₀ = 1,55×10^–3 с^–1,

1) CH₃ + C₂H₆ → C₂H₅ + СН₄ k₁ = 2,41×10⁷ л моль^–1 с^–1,

2) C₂H₅ → C₂H₄ + H k₂ = 4,15×10⁴ с^–1,

3) H + C₂H₆ → H₂ + C₂H₅ k₃ = 8,13×10⁸ л моль^–1 с^–1,

4) H + C₂H₄ → C₂H₅ k₄ = 9,14×10⁹ л моль^–1 с^–1,

5) 2C₂H₅ → C₂H₄ + C₂H₆ k₅ = 1,15×10¹¹ л моль^–1 с^–1.

---

* Здесь и далее: газ добавляется при постоянном объёме, если не оговорено иное.