2. АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

2.5. Корреляционные соотношения

2.5.1. Оцените энергии активации для реакций

H + C₂H₅ ¾® C₂H₆,

H + C₂H₂ ¾® H₂ +C₂H,

H + C₂H₆ ¾® H₂ + C₂H₅,

если энергия связи Н–Н в молекуле Н₂ равна 103 ккал/моль, а энергии связи С–Н в молекулах С₂Н₆ и С₂Н₂ равны 98 и 120 ккал/моль.

2.5.2. (КР2–2001, № 4). Оцените энергии активации следующих реакций, протекающих в газовой фазе:

, DH @ 0 ккал/моль,

, DH @ 63 ккал/моль,

, DH @ –84 ккал/моль,

, DH @ –24,5 ккал/моль,

, DH @ 16 ккал/моль.

2.5.3. Константа скорости реакции атома водорода с молекулой органического вещества АН

Н + АН ¾® Н₂ + А

равна 60 М^–1×с^–1 при 25 °С. Энергия связи Н–Н в молекуле Н₂ равна 103 ккал/моль. Оцените энергию связи А–Н.

2.5.4. Лимитирующей стадией образования гидроперекиси нормального децила при жидкофазном окислении декана является радикальный процесс

+ C₁₀H₂₂ ¾® C₁₀H₂₁O₂H + Ċ₁₀H₂₁.

Энергия связи С–Н в декане равна 94 ккал/моль; энергия связи О–Н в гидроперекиси равна 90 ккал/моль. Определите концентрацию свободных радикалов при 400 K, если окисление идёт со скоростью 0,06 моль/(л×ч). Удельный вес декана равен 0,71 г/см³, а предэкспоненциальный множитель константы скорости этой радикальной реакции равен 10^–17 см³/с.

2.5.5. Оцените константу скорости газофазной реакции

Na + CH₃Br ¾® NaBr +

при Т = 300 К, если известно, что тепловой эффект этой реакции DН = –20 ккал/моль.

2.5.6. (КР2–2006, № 5). Времена полупревращения при сольволизе бензоилхлорида и пара-нитробензоилхлорида составляют t_H = 70 мин и t_NO2 = 2,2 мин соответственно. Найдите времена полупревращения в том же растворе для пара-метилбензоилхлорида и пара-бромбензоилхлорида.

Соединение	С6Н5СОCl	п-NO2С6Н4СОCl	п-BrС6Н4СОCl	п-CH3С6Н4СОCl
s	0,0	0,8	0,3	–0,2

2.5.7. (КР2–2007, № 1). Алкоголиз бензоилхлорида (БХ) в водно-спиртовом растворе сопровождается побочной реакцией гидролиза. Обе реакции имеют псевдопервый порядок:

1) C₆H₅COCl + ROH ¾® C₆H₅COOR + HCl, k₁ = 0,013 мин^–1.

2) C₆H₅COCl + H₂O ¾® C₆H₅COOH + HCl, k₂ = 0,07 мин^–1.

Для реакций известны постоянные Гаммета r₁ = 1,25 и r₂ = – 4,4. С каким из приведённых в таблице заместителей полная скорость сольволиза замещенного БХ будет минимальной?

Заместитель	п-NH2	п-OCH3	п-CH3	м-CH3
s	–0,66	–0,27	–0,17	–0,07
Заместитель	п-F	п-Cl	п-I	м-I	м-CN
s	0,06	0,23	0,28	0,352	0,68

2.5.8. (Пе1–2008, № 3). В водном растворе гидроксильный радикал ОН ^· реагирует с молекулами спиртов, приводя к отрыву ближайшего к гидроксильной группе атома водорода. Наблюдаемые константы скорости и энергии разрыва связей C–H для трет-бутанола, 2-хлор-этанола и пропанола при 298 К приведены ниже.

(СН₃)₃COH + ОН ^{· ·}CH₂(CH₃)₂COH + H₂O,

k₁ = 5,0 × 10⁸ М^–1с^–1, E(C–H) = 410 кДж/моль.

ClCH₂CH₂OH + ОН ^· ClCH₂C ^·HOH + H₂O,

k₂ = 8,6 × 10⁸ М^–1с^–1, E(C–H) = 394 кДж/моль.

CH₃CH₂CH₂OH + ОН ^· CH₃CH₂C ^·HOH + H₂O,

E(C–H) = 381 кДж/моль.

Предэкспоненциальные множители констант скорости данных реакций имеют одинаковое значение. Предполагая, что энергия активации E_act связана с энергией разрываемой связи E(C–H) соотношением E_act = a + b × E(C–H), где a и b – константы, и учитывая то, что вероятность отрыва атома водорода пропорциональна числу отрываемых атомов водорода, определите наблюдаемую константу скорости k₃.