2. АБСОЛЮТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

2.4. Реакции в жидкой фазе

Реакции заряженных частиц

2.4.10.  Выведите выражение, описывающее влияние первичного солевого эффекта на скорость реакции в растворе между двумя ионами с зарядами ZA и ZВ.

2.4.11.  Как будут зависеть от диэлектрической постоянной среды и ионной силы раствора константы скорости следующих реакций:

1) Co(NH3)5Br2+ + OH ¾® Co(NH3)5OH2+ + Br;

2) C2H5O + C2H5I ¾® C2H5OC2H5 + I;

3) CH2ClCOO + OH ¾® CH2OHCOO + Cl?

2.4.12.  Как влияет диэлектрическая постоянная среды на скорость реакции между ионами в жидкой фазе? Как влияет вязкость среды? Рассмотрите случаи кинетического и диффузионного контроля.

2.4.13.  Как будут зависеть от диэлектрической постоянной среды и ионной силы раствора константы скорости следующих реакций:

1)  ¾® NH4OCN;

2) OH + CH3Br ¾® CH3OH + Br;

3) OH + CH2ClCOO ¾® CH2OHCOO + Cl?

2.4.14.  Как будут зависеть от диэлектрической постоянной среды и ионной силы раствора константы скорости следующих реакций:

1)  ¾® Ph–N=N–OH;

2) OH + CH3Br ¾® CH3OH + Br;

3)  ¾® ?

2.4.15.  Как изменится константа скорости реакций

OH + Ph ¾® Ph–N=N–OH,

[Co(NH3)5Br]2+ + Ag+ ¾®  [Co(NH3)5]3+ + AgBr

при:

а) переходе от воды к водно-ацетоновой (1 : 1) смеси;

б) росте концентрации LiNO3, добавляемого в раствор в качестве нейтральной соли.

2.4.16.  Относительная константа скорости реакции между ионами + NCO в водно-спиртовых смесях зависит от диэлектрической постоянной смеси.

e

80

60

40

30

k/k0

1,0

2,7

12,5

62,8

Найдите из этих данных расстояние наибольшего сближения между ионами в этой реакции, Т = 300 К.

2.4.17.  Константа скорости реакции

 ¾® NH4OCN

в смеси этиленгликоля с водой при 30 °С изменяется при изменении диэлектрической проницаемости e таким образом, что d(lnk)/d(1/e) = 93,3. Найдите расстояние между реагирующими ионами в активированном комплексе.

2.4.18.  Константа скорости реакции

X + Y2+ ¾® P2+

в чистой воде равна 105 л/моль×с. Рассчитайте скорость этой реакции в водном растворе с ионной силой I = 10–4 моль/л, если коэффициент активности активированного комплекса в этом растворе равен f = 0,95, а изменение энергии сольватации Х при переходе от чистой воды к раствору составляет 0,06 ккал/моль. Температура Т = 300 К, [Y2+] = [X] = 10–5 моль/л.

2.4.19.  Во сколько раз изменится константа скорости тримолекулярной реакции между ионами А, В и С с зарядами zA = 1, zB = 1 и   zC = –2 при переходе от бесконечно разбавленного водного раствора к водному раствору с ионной силой I = 0,01 моль/л? Температура Т = 25 °С.

2.4.20.  Во сколько раз изменится константа скорости тримолекулярной реакции между ионами А, В и С с зарядами zA = 2, zB = 2 и  zC = –1 при переходе от бесконечно разбавленного водного раствора к водному раствору с ионной силой I = 0,01 моль/л? Т = 25 °С.

2.4.21.  Константа скорости реакции рекомбинации двух разноименно заряженных ион-радикалов А и В+ в водном растворе при 300 К равна 5 × 10–11 см3/с. Какова будет величина константы скорости этой же реакции в водно-спиртовом растворе с диэлектрической проницаемостью e = 20, если диэлектрическая проницаемость воды eН2О @ 80, а необходимое для реакции расстояние  равно 3,3 Å?

2.4.22.  Определите константу скорости реакции, лимитируемой диффузией в водном растворе (h = 10–2 пуаз, Т = 25 °С), если взаимодействуют:

1) две нейтральные одинаковые частицы;

2) две нейтральные частицы, радиусы которых отличаются в 5 раз;

3) две заряженные частицы ZA = –1, ZВ = +2 одинакового радиуса, равного 1 Å.

2.4.23.  (КР2–2001, № 1). Рассчитайте заряд комплекса оксалата кобальта в водном растворе, если при его реакции с  при 25 °С получена следующая зависимость скорости реакции от ионной силы раствора (I):

I, M

0

0,000576

0,001296

k/k0

1

0,705

0,597

2.4.24.  С помощью метода импульсного радиолиза в водном растворе при комнатной температуре исследовалась скорость реакции некоторой восстанавливающей частицы с ионами  в зависимости от ионной силы. Относительная константа скорости зависит от ионной силы (I) следующим образом:

I, моль/л

0,062

0,010

0,0025

k/k0

1,77

1,26

1,12

Определите из этих данных заряд частицы, принимающей участие в данной реакции.

2.4.25.  В водно-спиртовых средах при Т = 300 К изучалось     взаимодействие комплекса металла с галоид-ионами

.

Были получены следующие значения констант скоростей при различных значениях диэлектрической проницаемости среды:

e

80,1

76,6

73,9

70,4

67,7

k, М–1с–1

0,34

0,43

0,56

0,75

0,87

Определите расстояние между взаимодействующими частицами в активированном комплексе.

2.4.26.  (КР2–2002, № 4). Для реакции поликонденсации гидроксида алюминия

была получена следующая зависимость константы скорости реакции k от диэлектрической проницаемости e:

e

50

25

k, М–1с–1

454,2

10,0

Рассчитайте значение k для чистой воды и найдите радиус активированного комплекса R¹. Считать, что , = 298 К.

2.4.27.  В водном растворе при Т = 298 К изучалась реакция между ионами персульфата и йода. Была получена следующая зависимость константы скорости от ионной силы раствора (I):

× 103, моль/л

2,45

4,45

8,45

12,45

k, М–1с–1

1,05

1,16

1,26

1,39

Определите заряд иона персульфата.

2.4.28.  Анион-радикалы  способны к рекомбинации либо непосредственно:

,

либо после быстрого обратимого протонирования ( + Н+ = ):

2 ¾® (АН)2.

Константа кислотности радикала  равна 6,2 × 10–16, начальная концентрация анион-радикала – 0,001 М. Добавлением ацетата натрия к исходному 0,1 Н водному раствору уксусной кислоты (рКа = 4,75) повышают ионную силу до 0,04 М. Как при этом изменится эффективная константа скорости?

2.4.29.  При 300 К в реакции

A + B2– ¾® продукты

константа скорости растёт с диэлектрической постоянной e, причём зависимость d(lnk)/d(1/e) = –100. Согласуются ли эти данные с количественной теорией, если R¹ = (RA + RB) = 5 Å?

2.4.10.  (КР2–2006, № 3). Константа скорости гидролиза комплекса [Co(NH3)5Br]2+ в водном растворе зависит от ионной силы следующим образом:

I

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

k/k0

0,718

0,631

0,562

0,515

0,475

0,447

Что можно сказать о заряде частицы, с которой взаимодействует комплекс кобальта, и о заряде переходного состояния в лимитирующей стадии реакции?

 

 

 

 

 

Text Box: ТЕОРИЯ       Text Box: ОГЛАВЛЕНИЕ